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氟化學(xué)小元素里有大世界

光明圖片/視覺中國

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宇宙中的氟化物質(zhì)由各種化學(xué)元素組成，在這些化學(xué)元素中，元素有一個獨(dú)特而神奇的大世重慶科冠涂料有限公司元素，那就是氟化氟元素。含氟的元素新型材料能讓北京奧運(yùn)會的水立方、上海世博會的大世中國館等建筑大放異彩；很多新藥中含有氟原子，手機(jī)、氟化電腦的元素顯示屏也會用到含氟液晶材料……盡管氟化學(xué)科學(xué)已有200多年的歷史，但這個“古老”的大世學(xué)科仍極具生命力，更多新結(jié)構(gòu)、氟化反應(yīng)和功能還在不斷被發(fā)現(xiàn)，元素從而影響和改變世界。大世

奇特又重要的氟化氟元素

在生活中，氟并不鮮見。元素2008年北京奧運(yùn)會主游泳館——水立方，大世它的膜結(jié)構(gòu)所使用的就是含氟材料——四氟乙烯。這種材料耐腐蝕性、保溫性俱佳，自潔能力強(qiáng)，是重慶科冠涂料有限公司一種新興的環(huán)保材料。氟碳涂料還曾在上海世博會上大放異彩，大氣雄偉的中國館采用了聚偏二氟乙烯氟碳涂料噴涂,形成了絢麗的“中國紅”。

在國際氟化學(xué)科學(xué)界，有兩個詞語用來概括氟的重要性。第一個是獨(dú)特。它是最具顛覆性的元素，為何能用“最”來形容一個化學(xué)元素？這是因為氟的電負(fù)性大，化學(xué)性質(zhì)非常極端。這使得很多含氟原料性質(zhì)很活潑，但含氟產(chǎn)物卻很穩(wěn)定——活潑的含氟原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，會釋放出很大的能量，但能量釋放之后所得到的含氟產(chǎn)物卻特別穩(wěn)定。這個過程有些像爆米花，經(jīng)歷過“燃爆”，然后沉淀下來。氟還能跟碳原子形成最強(qiáng)的化學(xué)鍵，這種特性讓含氟材料非常穩(wěn)定，例如塑料網(wǎng)特氟龍，即聚四氟乙烯，就是最穩(wěn)定的材料之一。

氟的原子半徑非常小，這也是氟元素的一大特性。利用這三個性質(zhì)，可以制造出許多非常獨(dú)特且重要的含氟材料。

第二個形容氟的詞語是有用。全球新注冊的藥物中20%—25%含有氟原子。一些患者做PET—CT檢查時，也要用到18F—FDG，即氟代脫氧葡萄糖。人們?nèi)粘Ｋ玫氖謾C(jī)、電腦等電子設(shè)備的顯示屏都會用到含氟液晶材料。

國防領(lǐng)域含氟材料的應(yīng)用也非常廣泛。在航空航天領(lǐng)域，陀螺油、高低溫潤滑油等都是含氟材料。在原子彈等所需的國防尖端材料中，含氟材料亦占有重要的一席之地。

含氟材料這么重要，但令人奇怪的是，目前對人類有用的含氟物質(zhì)，都是人類依靠自己的聰明智慧造出來的。大自然中雖然有很多無機(jī)氟化物，例如氟化鈣等，然而對人類社會有用的，含有碳—氟（C—F）鍵的有機(jī)氟化物卻非常稀少。

全新的科學(xué)觀點(diǎn)“負(fù)氟效應(yīng)”

正因為氟這么神奇，對人類社會的貢獻(xiàn)這么大，理解和掌握氟化學(xué)科學(xué)反應(yīng)規(guī)律，實(shí)現(xiàn)含氟有機(jī)分子的高效合成，理所當(dāng)然是當(dāng)前化學(xué)研究的前沿領(lǐng)域。

在這方面，我國已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步。經(jīng)過10多年的深入研究和思考，在進(jìn)一步研究了對環(huán)氧烷的氟烷基化反應(yīng)之后，我國的研究團(tuán)隊在國際上首次提出了一個全新的科學(xué)觀點(diǎn)——“負(fù)氟效應(yīng)”，即氟原子對碳負(fù)離子中心的取代個數(shù)越多，碳負(fù)離子對許多親電底物的親核反應(yīng)活性往往會隨之降低。這一觀點(diǎn)得到了國內(nèi)外同行認(rèn)可，并被寫入《中級有機(jī)化學(xué)》教科書。

以新理論為基礎(chǔ)，我們的科研人員研發(fā)出3類10多種新型氟化學(xué)合成試劑，包括砜試劑系列、亞砜亞胺試劑系列、二氟卡賓試劑等。這些基于“負(fù)氟效應(yīng)”調(diào)控的試劑，解決了一氟甲基化和二氟甲基化、二氟和一氟烯基化、二氟卡賓化學(xué)等問題。這些試劑被250多家公司或研究機(jī)構(gòu)使用超過528次。美國科學(xué)家研究含氟生物化學(xué)活性物質(zhì)時，多次用到這些試劑，日本科學(xué)家也用到其中的亞砜亞胺試劑，他們均在公開發(fā)布的論文中，把這些試劑稱為“胡試劑”。

在氟化學(xué)科學(xué)里，還有一個長期難以破解的大難題——氟碳鏈延長容易爆炸。2017年，我們的研究團(tuán)隊在這方面取得了突破，實(shí)現(xiàn)了由碘化鈉催化的三氟甲基三甲基硅烷中一個碳變成兩個碳相連，從而生成四氟乙烯的反應(yīng)。該反應(yīng)被美國《化學(xué)與工程新聞》評價為“一個制備四氟乙烯的突破性方法”。

隨后，我們的研究團(tuán)隊還實(shí)現(xiàn)了銅促進(jìn)的氟碳鏈從一個碳變成兩個碳和從一個碳到三個碳的延長。這種氟碳鏈延長的辦法，將原有的爆炸隱患一掃而空，還可以按照科研人員的意愿可控延長。2020年，一位意大利化學(xué)家來信，稱這是該研究方向的先驅(qū)。

在這些研究成果基礎(chǔ)上，氟化學(xué)的成果轉(zhuǎn)化也取得了顯著效果。與相關(guān)企業(yè)合作，我國原創(chuàng)的氟化學(xué)試劑——sulfoxfluor，已實(shí)現(xiàn)了批量的商品化生產(chǎn)和銷售。最近還有一個氟試劑噸級生產(chǎn)工藝也已經(jīng)成功實(shí)施。在此之前，這個試劑由美國企業(yè)在全球銷售。

我國的這些氟化學(xué)科研成果在國際上取得了良好的反響。國際知名制藥公司輝瑞，也主動邀請我國的科研團(tuán)隊幫助解決一個最新的，治療癌癥的藥物生產(chǎn)問題。經(jīng)過半年的努力，雙方合作解決了藥物里面高效引入二氟甲基的問題。

氟化學(xué)科學(xué)未來可期

在突破性科學(xué)理論的基礎(chǔ)上，再加上由此構(gòu)建的新型試劑和反應(yīng)體系，現(xiàn)在的氟化學(xué)，可以為國家重大需求和經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展，研制更多新型含氟功能分子。

以鋰的提純?yōu)槔烊坏匿囐Y源——碳酸鋰，1噸的價格，目前大約是18萬元人民幣，但是提純以后，純度為99.9%的鋰目前國際市場價格1噸大約為1億元人民幣，如果純度更高一些，99.99%的鋰7國際市場什么價格呢？2.3億元人民幣/噸。

從價格的巨大差異可以看出，鋰提純的難度所在。目前世界上提純鋰的方法，還是1936年美國科學(xué)家的鋰7汞齊交換法，分離1噸鋰同位素需要1000噸的汞，而汞是有毒金屬。這樣大量使用汞，不僅成本很高，對環(huán)境的危害性也非常大。

早在1967年，我國科學(xué)家就曾提出用有機(jī)方法來實(shí)現(xiàn)鋰同位素分離的設(shè)想。兩代人接力創(chuàng)新，我們年輕一代科學(xué)家站在老一代科學(xué)家肩膀上，遵循這樣的設(shè)想，發(fā)明了新的含氟萃取劑，極大提高了化工工藝穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性。目前，在工程研制階段，利用這種新型含氟萃取劑，我們可以把天然的92.5%鋰7同位素提純到99%以上，這是在世界上首次利用有機(jī)萃取法實(shí)現(xiàn)對鋰的提純。在實(shí)驗室里，還可以把99.9%的鋰7富集到99.99%以上，這也是世界上第一次利用有機(jī)萃取法實(shí)現(xiàn)的，此前國際上從來沒有報道過。

這項成果不僅得到中國科學(xué)家的好評，在與美國同行交流之后，他們也認(rèn)為這是非常新的綠色先進(jìn)技術(shù)。

經(jīng)過多年的持續(xù)創(chuàng)新，我國在氟化學(xué)研究方面，也獲得了國際同行的好評。2022年美國化學(xué)會化學(xué)創(chuàng)造性工作獎授予了中國團(tuán)隊，此前，我國的團(tuán)隊也曾獲得過英國皇家化學(xué)會的氟化學(xué)獎等。在氟化學(xué)科學(xué)領(lǐng)域，曾經(jīng)產(chǎn)生過三個諾貝爾獎。盡管這個學(xué)科已經(jīng)發(fā)展了200多年，但仍具有新的生命力。這是因為化學(xué)科學(xué)主要在于發(fā)現(xiàn)新結(jié)構(gòu)、新反應(yīng)和新功能，新一代科學(xué)家仍然能在前人的基礎(chǔ)上創(chuàng)制具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和功能的物質(zhì)，服務(wù)社會，造福百姓。未來，我們還要繼續(xù)努力，讓分子創(chuàng)造價值，影響和改變世界。