關于耐低溫面磚膠粘劑的研究進展_2
(上海應用技術學院化學與環(huán)境工程學院應用化學系，關于上海201418) 摘要：介紹了耐低溫面磚膠粘劑的耐低研究進展(包括改性水泥砂漿型耐低溫面磚膠粘劑、型耐低溫面磚膠粘劑、溫面
深圳市恒達昌科技有限公司丙烯酸酯型耐低溫面磚膠粘劑和聚氨酯型耐低溫面磚膠粘劑等)。磚膠粘劑展依據我國實際情況對耐低溫面磚膠粘劑的究進發(fā)展前景進行了展望。 關鍵詞：膠粘劑;耐低溫;面磚;環(huán)氧樹脂;丙烯酸酯;聚氨酯 中圖分類號：TQ437.1 文獻標志碼：A 文章編號：1004-2849(2012)08-0045-04 0·前言 隨著經濟持續(xù)增長及建筑業(yè)的關于快速發(fā)展，人們的耐低日常工作、生活和學習等對建筑裝飾裝修材料的溫面要求日益提高，從美化環(huán)境和提高建筑物的磚膠粘劑展裝飾性、耐久性、究進耐污染性等出發(fā)，關于建筑物內外墻面多采用瓷磚、耐低面磚、溫面馬賽克、磚膠粘劑展陶瓷、究進花崗巖和聚合物貼面板等飾面材料。傳統(tǒng)飾面材料的粘貼多采用水泥砂漿作為膠粘劑，但其粘接強度欠佳，并且受環(huán)境因素影響較大，尤其在北方寒冷季節(jié)不能使用，這將間接延長施工周期，增加投資成本。因此，對面磚膠粘劑的要求之一是必須具備一定的耐低溫性。通常，耐低溫面磚膠粘劑除具有傳統(tǒng)面磚膠粘劑的優(yōu)點(如粘接強度高、粘接時間可任意調節(jié)、耐水性好和價格低廉等)外，其本身還具有獨特的優(yōu)勢(如可在負溫條件下施工、抗凍性好、在北方寒冷的冬季仍可使用、縮短建筑耗時和降低工程成本等)。有關專家預測[1]，建筑行業(yè)對高效、耐久、無污染的耐低溫面磚膠粘劑的新品種需求量將逐漸增加，開發(fā)相關新產品的市場潛力巨大。 近年來我國耐低溫面磚膠粘劑市場發(fā)展迅速，產品銷量持續(xù)增長，國家產業(yè)政策鼓勵其向高技術產品方向發(fā)展，
深圳市恒達昌科技有限公司國內企業(yè)新增投資逐漸增多。圖1為2007～2010年耐低溫面磚膠粘劑的市場容量/市場規(guī)模統(tǒng)計[2]。 目前常用的耐低溫面磚膠粘劑有干混砂漿、丙烯酸酯乳液膠粘劑、環(huán)氧樹脂(EP)乳液和聚氨酯(PU)膠粘劑等，另外還包括不同膠粘劑共混、改性等。其中干混砂漿應用較早，但其低溫粘接性能較差;EP和PU作為八大合成膠粘劑中的重要品種，在耐低溫面磚膠粘劑中的應用越來越廣泛;丙烯酸酯乳液膠粘劑是一種新型的耐低溫面磚膠粘劑，并且常與上述膠粘劑混合使用。 圖1 耐低溫面磚膠粘劑的市場規(guī)模 1·耐低溫面磚膠粘劑的研究現狀 1.1改性水泥砂漿耐低溫面磚膠粘劑 耐低溫面磚膠粘劑是隨著膠粘劑、建筑行業(yè)和裝飾行業(yè)的發(fā)展而不斷完善的。早在20世紀人們就已通過在墻面上涂上厚厚的泥土來粘貼瓷磚。1961年芬蘭PartekCorporation公司生產出陶瓷膠粘劑———干混砂漿[3-4]，不僅降低了原材料耗量和施工時間，而且還可有效解決傳統(tǒng)砂漿粘接力低、瓷磚易脫落等安全隱患，但其對原料種類、產地質量的依賴性較高，并且受當地氣候施工環(huán)境影響也很大。因此，在投產干混砂漿生產線之前，必須對其制備工藝和性能參數進行優(yōu)化研究[5-8]。 針對干混砂漿受地理和環(huán)境因素影響較大、耐低溫性差、需現配現用、保存時間短和耐久性差等問題，朱伶俐等[9]以可再分散乳膠粉作為砂漿的改性劑，有效提高了干混砂漿的稠度和耐低溫性，但砂漿的耐久性隨可再分散乳膠粉含量增加呈先降后升態(tài)勢。因此，可再分散乳膠粉對提高砂漿耐久性的作用不顯著。中國建筑科學研究院早在20世紀90年代已研制成功一種無機雙組分新型低溫早強型面磚建筑膠粘劑[10]：該膠粘劑具有早期強度高、粘接時間可任意調節(jié)、可低溫施工(-5～-10℃)、抗凍性優(yōu)和耐水性好等優(yōu)點，不僅適用于室內外墻(地)面磚、各種裝飾石板材的粘貼，而且還可用于搶修、補修等工程。米勒[11]研制的面磚膠粘劑主要由堿性反應性水硬性膠粘劑、纖維素醚和推進劑填料等組成，另外還添加了少量阻滯劑、消泡劑和聚合物分散體粉末等。該面磚膠粘劑不僅具有較高的內聚強度，而且還對面磚、基底等具有足夠的復合強度和拉伸強度。 聚合物乳液改性水泥砂漿常用的聚合物主要有丁苯膠乳、氯偏乳液等，不同膠乳具有不同的改性效果(如丁苯膠乳改性砂漿的抗折強度較高，氯偏乳液改性砂漿的抗?jié)B性較好)[12]。EP乳液與水泥基材具有良好的粘接性，并且EP本身具有優(yōu)良的力學性能和耐腐蝕性能，故水性EP在無機-有機復合材料方面具有突出的優(yōu)勢。通過物理或化學方法將雙組分EP制成雙組分高分子乳液復合體系[13]，并以此作為水泥砂漿的改性劑，則改性體系具有良好的耐低溫性、壓縮強度、抗折強度和耐腐蝕性能。 1.2EP耐低溫面磚膠粘劑 EP是一類重要的熱固性樹脂，具有較高的力學性能、電氣性能和耐熱性能，其作為高性能復合材料的樹脂基體，在建筑、機械、電子、航空航天和船舶工業(yè)等領域中得到廣泛應用[14]。EP是一種使用較早、強度較高的建筑膠粘劑[15-16]，其固化溫度通常為室溫或更高溫度;然而，北方地區(qū)的秋冬季往往在零度以下，故低溫施工需要使用低溫(-10～0℃)固化型建筑膠，即低毒、低黏度、低固化溫度和高力學性能的建筑膠。楊欣華等[17]選擇6種低溫固化劑(包括脂肪族多胺類固化劑、脂環(huán)族多胺類固化劑、改性酚醛胺類固化劑和聚硫醇類固化劑等)[18-20]，并研究了不同固化劑對體系固化反應速率、壓縮強度以及鋼-鋼剪切強度等影響，確定了適合在-12～0℃范圍內使用的低溫建筑膠配方。研究結果表明：改性脂環(huán)胺類固化劑(MS-002)和聚硫醇類固化劑(QS-H2033)的低溫固化速率最快;MS-002黏度最低，相應建筑膠在-12～0℃/6d條件下即可固化，其壓縮強度為62.56MPa、剪切強度為15.23MPa，符合冬季建筑膠的施工要求。 EP乳液與水泥基材料具有良好的粘接性，并且EP本身優(yōu)良的力學性能和耐腐蝕性能，均使水性EP在無機-有機復合材料方面具有突出的性能優(yōu)勢[21]。李芝華等[22]以EP-有機硅樹脂為原料，優(yōu)選合適的固化劑、增韌劑和偶聯(lián)劑，研制成一種可室溫固化、耐低溫、耐高溫型EP-有機硅膠粘劑。研究結果表明：增韌劑在膠粘劑中的質量分數為25%時，體系固化反應比較完全，有機硅與EP之間相容性良好，相應膠粘劑具有良好的耐低溫性和粘接強度。 1.3丙烯酸酯乳液耐低溫面磚膠粘劑 近幾年新興的丙烯酸酯乳液膠粘劑，由于具有良好的耐候性、耐老化性、斷裂伸長率、粘接強度、耐水性和環(huán)保性等優(yōu)勢[23]，故其在陶瓷、水泥、木材、塑料和金屬等材料的粘接密封和固定中得到廣泛應用。另外，由于該膠粘劑制備工藝簡單、產品類型豐富多樣，故已成為發(fā)展最快的膠種之一。然而，丙烯酸酯乳液膠粘劑仍存在下列不足之處：①低固含量、低黏性、高MFT(最低成膜溫度)和高殘余單體含量;②耐水性差、低溫變脆和高溫變黏等[24]。因此，有關丙烯酸酯乳液膠粘劑的改性研究報道較多[25-27]，主要分為聚合方法的改進、有機硅改性、EP改性、有機氟改性和PU改性等[28]。 Gower等[29]在丙烯酸酯總含量不變的前提下，通過改變丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等含量，制得系列丙烯酸酯PSA(壓敏膠)。采用丙烯酸酯/PU復合技術制備的聚環(huán)氧氯丙烷-PU/PMMA互穿網絡聚合物乳液，可用作復膜膠的基體樹脂，其既具有丙烯酸酯的優(yōu)點(良好的耐水性、耐候性和耐光性等)，又具有PU的優(yōu)點(良好的耐低溫性、柔韌性和粘接強度等)，能有效發(fā)揮兩種物質的協(xié)同作用[30]。龔雁等[31]發(fā)明了一種改性面磚膠粘劑及其制備方法，該膠粘劑(按質量分數計)主要由4%～12%柔性共聚物乳液、25%～45%水泥、45%～70%細砂、0.2%～1.0%保水劑、0.1%～1.0%早強劑混合物和適量的水混合而成。其特色在于通過改進的乳液聚合法制備丙烯酸(AA)-BA-苯乙烯(St)-丙烯酰胺共聚物乳液，并可通過控制柔性聚合物的鏈結構及組成、調節(jié)柔性聚合物乳液的加入量等來達到改性面磚膠粘劑的目的，使水泥砂漿的粘接性、耐水性、耐久性、柔韌性和耐低溫性等性能明顯提高。張文才等[32]在含硅改性水性聚氨酯(WPU)乳液中引入丙烯酸酯單體，制得核/殼結構型有機硅改性PU-丙烯酸酯共聚乳液。該乳液兼具丙烯酸酯樹脂(高光澤、高硬度)、PU(良好的低溫性能和優(yōu)異的力學性能)和有機硅樹脂(良好的耐熱性、耐水性和附著力等)的優(yōu)點，適用于面磚的粘接。 1.4PU耐低溫面磚膠粘劑 PU分子中含有極性很強、化學活性很高的異氰酸酯基和氨酯基，具有卓越的耐低溫性、較高的粘接強度、優(yōu)良的柔韌性和耐水耐油等性能，已廣泛應用于陶瓷、泡沫塑料和木材等材料的粘接[33]。王平議[34]發(fā)明的PU橡膠型膠粘劑，是由PU橡膠顆粒、三氯乙烯、N，N-間苯撐雙馬來酰亞胺、碳酸鈉、改性松香樹脂、炭黑、有機硅偶聯(lián)劑和對苯二胺等組成，制成的膠粘劑具有耐低溫性好(低溫粘接強度是常溫的3～4倍)、粘接力強和耐沖擊性佳等特點，可用于陶瓷、面磚、橡膠和金屬等材料的粘接。李金諾[35]發(fā)明的一種柔性飾面板或磚用膠粘劑，是采用PU水性乳液對丙烯酸酯水性乳液進行改性后制備而成的，其低溫柔性極佳(在變溫情況下不會發(fā)生位移開裂)、粘接力和耐水性良好，并且其使用壽命同飾面磚(板)。高廷敏等[36]發(fā)明的EP改性PU耐超低溫膠粘劑，是由PU改性預聚體30%～50%、EP5%～15%、溶劑10%～20%、擴鏈劑1%～15%及填料30%～50%等組成(以質量分數計)。該膠粘劑可在-200℃時長期使用，并且其力學性能基本不變(如高粘接強度、高剪切強度和高耐蝕性等)。 2·結語 耐低溫面磚膠粘劑在生產技術、產品品種和產品性能等方面都得到了不斷完善和迅速發(fā)展，預計其未來的發(fā)展趨勢主要體現在以下幾個方面。 (1)從膠粘劑的主體成分考慮，繼續(xù)使用水泥砂漿系統(tǒng)，利用納米技術將砂漿粉細微化，制備超細干混砂漿，以提高其耐低溫性能和粘接性能。 (2)從膠粘劑的填料成分相互配合考慮，加入可再分散乳膠粉或聚合物乳液、擴大填料的添加種類，通過物理共混改性、化學共混改性或者保護膠體改性、無皂乳液聚合等方法對水泥砂漿進行改性，以提高耐低溫面磚膠粘劑的低溫粘接性能、耐候性和力學穩(wěn)定性等綜合性能。 (3)從環(huán)保角度考慮，目前常用的耐低溫面磚膠粘劑中常含有揮發(fā)性有機化合物(VOC)、游離甲醛和限用溶劑(包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯和乙二醇醚等)等(這些溶劑易燃燒，并且燃燒時易產生大量有毒氣體)，另外還含有鉛、鎘、六價鉻和汞等重金屬，故耐低溫面磚膠粘劑的發(fā)展趨勢應從固態(tài)型向液態(tài)型發(fā)展、有機溶劑型向水基型發(fā)展、從不可降解型向生物降解型發(fā)展，以降低有毒物質的含量。總之，耐低溫面磚膠粘劑在耐低溫性、防水性、防裂性、防脫落性和保溫性等方面的改進空間很大，改進方法很多，并且該膠粘劑將在材料來源更廣泛、投入更低廉、對環(huán)境污染更小和更有利于室內外裝飾安全等方面得到發(fā)展，其市場應用前景非常廣闊。 參考文獻 [1]譚京生.我國膠粘劑發(fā)展前途無量[J].中國膠粘劑，2005，14(7)：32. 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